ЭСГ/Энтропия

Энтропия. Если какое-либо вещество, находящееся под равномерным давлением, расширяется изотермически при постоянной температуре t₁° C, а затем без притока и убыли тепла расширяется адиабатно, то вещество при этом последнем процессе охладится до некоторой температуры t₂° C. Если затем вещество будет изотермически сжато при температуре t₂°, а вслед затем в подходящий момент будет сжато адиабатно, то оно нагреется и достигнет начальной температуры t₁° и начального давления и объёма. В результате вещество, отправившись из определённого состояния, вернётся в него же обратно, выполнив цикл своих изменений состояний (т. н. цикл Карно, см.) и совершив при этом некоторую работу А; при этом вещество заимствует из резервуара температуры t₁° (Шаблон:Razr) количество теплоты Q₁ и отдаёт в резервуар температуры t₂° (Шаблон:Razr) количество теплоты Q₂, а разницу Q₁ − Q₂ превращает в механическую работу, так что где

$JA=J\cdot (Q_1-Q_2)$,

Шаблон:Noindentесть так наз. механический эквивалент теплоты (см. XLI, ч. 7, 487 сл.). Если все изменения состояния совершаются бесконечно медленно, то весь процесс может быть выполнен безразлично как в одном, так и в другом, прямо противоположном, направлении: он обратим.

Беря такой цикл достаточно малым (при данных t₁ и t₂) и повторяя его N раз, мы можем получить за счёт теплоты любое количество работы A = NJ(Q₁ − Q₂). Беря иное вещество при тех же резервуарах t₁ и t₂, мы получим работу a для одного цикла, и, повторяя процесс n раз, всегда сможем получить работу

$na=NA$;

Шаблон:Noindentкомбинируя теперь первый цикл со вторым, выполняемым в обратном направлении, мы в результате никакой работы не получим, и оба вещества после совершения циклов останутся в начальном состоянии; следовательно, по т. н. второму закону механической теории тепла (см. XLIII, 319/21) теплота могла только уйти с тела более тёплого (t₁) на более холодное (t₂). Если q₁ есть количество теплоты, перешедшее во втором цикле в нагреватель, то количество тепла, потерянное нагревателем, будет положительно, т. е.

$N{Q}_1-n{q}_1\ge 0$.

Шаблон:NoindentНо весь этот процесс мы могли бы проделать и в обратном порядке: тогда по тому же второму закону будет

$N{Q}_1-n{q}_1\le 0$.

Шаблон:NoindentОба условия требуют таким образом, чтобы

$N{Q}_1=n{q}_1$;

Шаблон:Noindentтак как у нас

$N(Q_1-Q_2)=n(q_1-q_2)$,

Шаблон:Noindentто, деля второе уравнение на первое, получаем:

$\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=\frac{q_1-q_2}{q_1}$.

Шаблон:NoindentЭто отношение называется коэффициентом полезного действия, и мы видим, что он не зависит от вещества, и, стало быть, зависит только от температур резервуаров t₁ и t₂, т. е.:

$\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=F(t_1,t_2)$, $\frac{Q_2}{Q_1}=f(t_1,t_2)$,

Шаблон:Noindentгде F(t₁, t₂) и f(t₁, t₂) означают некоторые функции температур t₁ и t₂.

Это возможно только в том случае, если будет

$f(t_1,t_2)=\frac{\phi (t_1)}{\phi (t_2)}$,

Шаблон:Noindentгде φ означает некоторую функцию температуры t. Мы можем, положив φ(t) = T, считать это T само температурой. Тогда будет

$\frac{Q_2}{Q_1}=\frac{T_2}{T_1}$;

Шаблон:Noindentи если выбрать скалу T так, чтобы разница между значениями T для температуры кипения воды и таяния льда равнялась 100, то оказывается, что T есть как-раз та самая абсолютная температура, которая в учении о теплоте появляется как следствие рассмотрения свойств идеальных газов и нуль которой есть −273° С. Это есть так наз. термодинамическая скала температур Томсона.

Таким образом, у нас получается для рассматриваемого цикла соотношение

$\frac{Q_1}{T_1}-\frac{Q_2}{T_2}=0$.

Шаблон:NoindentНо каково бы ни было изменение состояния вещества в некотором произвольном цикле, его всегда можно представить себе состоящим из бесконечно-малых то изотермических, то адиабатных частей; если dQ есть количество теплоты, сообщаемое веществу в данном элементе цикла при температуре T, то для всего цикла в общем случае вместо только что полученного выражения мы получим:

$\int \frac{dQ}{T}=0$

Шаблон:Noindentдля замкнутого обратимого цикла. Это значит, что существует такая функция состояния вещества S, что

$dS=\frac{dQ}{T}$; $\int dS=\int \frac{dQ}{T}$.

Шаблон:NoindentЭта функция S введена в науку Клаузиусом и названа им энтропией.

Из полученного соотношения легко найти Э., например, для идеального газа. По первому закону механической теории теплоты (см. XLI, ч. 7, 488)

$dE=JdQ+dA$,

Шаблон:Noindentгде A есть работа внешних сил. Если газ находится под давлением p и его объём V, то работа внешних сил есть

$dA=-pdV$;

Шаблон:Noindentс другой стороны, энергия идеального газа есть (для грамма вещества)

$E=J{C}_{v}T$;

Шаблон:Noindentздесь C_v есть удельная теплота при постоянном объёме (см. теплоёмкость). Отсюда

$dS=\frac{dQ}{T}=\frac{dE+pdv}{J\cdot T}$, $dS=\frac{C_v}{T}dT+\frac{p}{J\cdot T}dV$.

Шаблон:NoindentПо свойствам идеального газа для одного грамма будет иметь место соотношение (см. XLI, ч. 7, 491):

$pV=J(C_p-C_v)T$; $dS=\frac{C_v}{T}dT+\frac{C_p-C_v}{T}dT=\frac{C_p}{T}dT$,

Шаблон:Noindentа отсюда

$S=S_0+\int \frac{C_p}{T}dT$,

Шаблон:Noindentгде S₀ есть Э. идеального газа при абсолютном нуле температуры.

Мы рассматривали цикл обратимый; если он необратим, если, например, количество теплоты q зря, так сказать, взято из нагревателя и перешло в холодильник, так что из нагревателя взято всего

$Q{\text{'}}_1=Q_1+q$,

Шаблон:Noindentа отдано в холодильник

$Q{\text{'}}_2=Q_2+q$,

Шаблон:Noindentто в этом цикле коэффициент полезного действия будет

$\frac{Q{\text{'}}_1-Q{\text{'}}_2}{Q{\text{'}}_1}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1+q}<\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}$.

Шаблон:NoindentПоэтому

$\frac{Q{\text{'}}_1}{T_1}-\frac{Q{\text{'}}_2}{T_2}=\frac{Q_1}{T_1}-\frac{Q_2}{T_2}+q(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$

Шаблон:Noindentи так как T₁ > T₂, то

$\frac{Q{\text{'}}_1}{T_1}-\frac{Q{\text{'}}_2}{T_2}<\frac{Q_1}{T_1}-\frac{Q_2}{T_2}$;

Шаблон:Noindentа так как правая часть этого выражения равна нулю, то имеем для необратимого цикла

$\frac{Q{\text{'}}_1}{T_1}-\frac{Q{\text{'}}_2}{T_2}<0$.

Шаблон:NoindentВ общем случае для необратимого произвольного цикла имеем

$\int \frac{dQ}{T}<0$;

Шаблон:Noindentздесь мы считали dQ > 0, когда оно берётся из резервуара; если считать наоборот dQ > 0, когда оно отдаётся в резервуар, то получим

$\int \frac{dQ}{T}>0$;

Шаблон:Noindentэто значит, что Э. всех участвующих в процессе тел возрастает, если процесс необратим; так что Э. является мерой необратимости процесса. При обратимом цикле она не меняется.

Выше выведенное выражение S относится к устойчивому состоянию термодинамического равновесия вещества (обще́е говоря, — физической системы; у нас — идеальный газ); но можно говорить и об Э. в ином, неустойчивом состоянии, когда Э. меньше. Естественным путём сама по себе всякая система переходит всегда из неустойчивого состояния в устойчивое; этот переход необратим, и Э. системы при этом возрастёт, стремясь к максимуму при равновесии. Чем состояние ближе к устойчивому равновесию, тем меньше его необратимость, так что Э. является и мерой устойчивости состояния; это обстоятельство устанавливает возможность выражения Э. и иначе, при помощи теории вероятностей (см.). Дело в том, что понятие об Э., как и понятие о температуре, приложимо лишь к системам хаотического характера, которые, подобно, напр., газу, состоят из громадного числа независимых между собою элементов (молекулы, атомы), между которыми распределяется так или иначе данный запас энергии E, и распределяется по законам случайных событий. При данном количестве газа (N молекул) с объёмом V и энергией E то или иное распределение молекул в пространстве, то или иное распределение энергии по отдельным молекулам даёт разные состояния газа, в разной мере устойчивые и в разной мере вероятные. Энтропия S есть мера этой вероятности w и, вообще говоря, её функция:

$S=F(w)$.

Шаблон:NoindentВероятность двух независимых между собой событий равна произведению вероятностей этих событий (см. XLI, 7, 329):

$w=w_1\cdot w_2$,

Шаблон:Noindentа Э. двух независимых между собою физических систем равна сумме их Э.:

$S=S_1+S_2$.

Шаблон:NoindentТаким образом имеем:

$S_1=F(w_1)$; $S_2=F(w_2)$; $S=F(w_1\cdot w_2)=S_1+S_2$,

Шаблон:Noindentт. е.

$F(w_1\cdot w_2)=F(w_1)+F(w_2)$;

Шаблон:Noindentдифференцируя это уравнение по w₁, считая w₂ постоянным, имеем

$w_2\cdot \frac{\partial F(w_1\cdot w_2)}{\partial (w_1\cdot w_2)}=\frac{\partial F(w_1)}{\partial w_1}$,

Шаблон:Noindentа дифференцируя обе части этого равенства по w₂ (при постоянном w₁), получаем:

$\frac{\partial F}{\partial y}+y\frac{{\partial }^{2}F}{\partial y^2}=0$,

Шаблон:Noindentгде для краткости положено y = w₁×w₂. Отсюда, интегрируя это уравнение, получаем:

$F(y)=k\lg y+C$; $F(w)=k\lg w+C$; $S=k\lg w+C$,

Шаблон:Noindentгде k — универсальная постоянная, lg — натуральный логарифм, а C — неопределённая постоянная. Как определить теперь w? Для примера рассмотрим опять идеальный газ из N одинаковых молекул. Если x, y, z — координаты одной молекулы: ξ, η, ζ — слагающие скорости её поступательного движения, то число молекул, лежащих в объёме dx⋅dy⋅dz и имеющих скорости между

$\xi ,\eta ,\zeta$ и $\xi +d\xi ,\eta +d\eta ,\zeta +d\zeta$, $ndxdydzd\xi d\eta d\zeta =nd\sigma$,

Шаблон:Noindentгде n есть функция x, y, z и ξ, η, ζ, т. е. n = f(x, y, z, ξ, η, ζ). При этом

$\int nd\sigma =N$; $\int dxdydz=V$; $\frac{m}{2}\int ({\xi }^2+{\eta }^2+{\zeta }^2)nd\sigma =E$.

Шаблон:NoindentРазобьём весь газ на одинаковые области dσ; перенумеруем их цифрами 1, 2…, и пусть в этих областях находятся n₁, n₂… молекул. Таких распределений, вполне тождественных между собою, будет очень много, ибо n₁, n₂… можно составить из разных молекул. Так, например, если у нас 5 молекул и три области, то распределение: 2, 2, 1 может быть выполнено тридцатью способами; так, беря молекулы № 1 и № 2, имеем комбинации: 3; 1, 2; 4, 5; 4; 1, 2; 3, 5; 5; 1, 2, 3, 4, т. е. три комбинации; таким же манером, исходя из пар 1, 3; 1, 4; 1, 5; 2, 3; 2, 4; 2, 5; 3, 4; 3, 5; 4, 5, получим всего 30 способов.

Точно так же, если у нас 4 молекулы распределяются на 2 области по две, то число комбинаций будет 6. Это ведёт к формуле числа распределений

$\frac{N!}{n_1!n_2!n_3!\dots }$,

Шаблон:Noindentгде N! = 1.2.3…w, n₁! = 1.2.3…n₁ и т. д. Если это число распределений разделить на общее число всех возможных распределений, мы получим вероятность состояния w; но благодаря тому, что в выражение S входит Const, мы можем lg этого общего числа, умноженный на k, включить в смысл Const и тогда будет просто

$S=k\lg N!-k\lg n_1!n_2!\dots +\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}$.

Шаблон:NoindentНо по теореме Стирлинга при большом N будет N! = (Шаблон:Дробь2)^N, где e есть основание неперовых логарифмов, т. е. мы имеем lg N! = N(lg N − 1), поэтому получается:

$S=k\lg N!-k\sum fd\sigma (\lg fd\sigma -1)+\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}$,

Шаблон:Noindentили, заменяя сумму Σ интегралом, имеем просто

$S=\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}-k\int f\lg fd\sigma$,

Шаблон:Noindentгде все постоянные включены в Const. Это выражение годно для всякого состояния газа. В устойчивом равновесии это S должно быть наибольшим при данных v, N, E. Но при бесконечно-малом изменении f на δf вблизи максимума S будет δS = 0 при условии, что и δN = 0 и δE = 0, так как N и E не изменяются. Это даёт

$\int (\lg fd\sigma \delta f+\delta fd\sigma )=0$; $\int \frac{m}{2}({\xi }^2+{\eta }^2+{\zeta }^2)\delta fd\sigma =0$; $\int \delta fd\sigma =0$;

Шаблон:Noindentотсюда следует

$\int [\lg f+\beta \frac{m}{2}({\xi }^2+{\eta }^2+{\zeta }^2)]\delta fd\sigma =0$; $\int \delta fd\sigma =0$,

Шаблон:Noindentгде β — постоянная; и это условие удовлетворяется только, если будет

$\lg f+\beta \frac{m}{2}({\xi }^2+{\eta }^2+{\zeta }^2)=\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}=\lg \alpha$,

Шаблон:Noindentт.-е.

$f=\alpha e^{-\beta \frac{m}{2}({\xi }^2+{\eta }^2+{\zeta }^2)}$.

Шаблон:NoindentТаким образом, оказывается, что при условии стационарного состояния (устойчивого равновесия) идеального газа f не зависит от x, y, z, т. е. молекулы распределены в объёме равномерно, а зависимость f от ξ, η, ζ даётся так называемым законом Максвелла. Постоянные α и β найдутся из условий, что:

$\int fd\sigma =V\int fd\xi d\eta d\zeta =N$ $\int \frac{m}{2}({\xi }^2+{\eta }^2+{\zeta }^2)fd\sigma =V\int \frac{m}{2}({\xi }^2+{\eta }^2+{\zeta }^2)fd\xi d\eta d\zeta =E$.

Таким образом, мы получаем Э. идеального газа

$S=\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}+kN(\frac{3}{2}\lg E+\lg V)$.

Здесь k дано в механической мере; поэтому мы имеем

$dS=I\frac{dQ}{T}=\frac{dE+pdv}{T}$,

Шаблон:Noindentт. e. при постоянном V и при постоянной E мы имеем

${\left(\frac{dS}{dE}\right)}_v=\frac{1}{T}$ и ${\left(\frac{dS}{dv}\right)}_E=\frac{P}{T}$,

Шаблон:Noindentи мы получаем отсюда

${\left(\frac{dS}{dE}\right)}_v=\frac{3}{2}kN\frac{1}{E}$ и ${\left(\frac{dS}{dv}\right)}_E=\frac{kN}{v}$,

Шаблон:Noindentт. е.

$E=\frac{3}{2}kNT$ и $pV=kNT$.

Шаблон:NoindentДля граммолекулы одноатомного газа (см. XLI, ч. 7, 494) мы имеем

$M{G}_v=3$, $E=JM{C}_{v}T$.

Шаблон:NoindentN есть универсальная постоянная; отсюда получаем

$k=1,34\cdot 10^{-16}$.

Шаблон:NoindentМы определили таким образом k и пришли к основным свойствам идеального газа.

Э. присуща всякой хаотической системе, у которой энергия может быть распределена по элементам (в пространстве или по времени) по законам случая. Беспорядочность здесь — необходимое условие; чисто-периодическая плоская волна не имеет ни Э., ни температуры, так как в ней нет характера беспорядочности, хаоса, как этого нет при движении одной молекулы. Но беспорядочное взаимодействие очень многих колебаний разных периодов, распространяющихся в пространстве по разным направлениям, или группа очень многих молекул, беспорядочно движущихся, удовлетворяют условию хаотичности, и тогда можно говорить об Э. и температуре и в пространстве, где другой энергии, кроме энергии волн, нет. Такова Э. и температура т. н. чёрного тела, чёрного излучения (см. излучение). И здесь, с одной стороны,

$dS=\frac{dE+pdv}{T}$,

Шаблон:Noindentтак что опять

${\left(\frac{dS}{dE}\right)}_v=\frac{1}{T}$, ${\left(\frac{dS}{dv}\right)}_E=\frac{p}{T}$,

Шаблон:Noindentгде S и E относятся к объёму V, наполненному чёрным излучением, с другой стороны,

$S=\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}+k\lg W$,

Шаблон:Noindentгде W — число распределений энергии по отдельным колебаниям, соответствующее случаю устойчивого равновесия системы, т. е. максимальной Э.:

$S=S_m$; $W=W_m$.

Шаблон:NoindentНо вообще

$S_m-S=k\lg \frac{W_m}{W}$,

Шаблон:Noindentи при k = 1,34⋅10⁻¹⁶ даже в том случае, когда S_m − S = 1,34⋅10⁻⁶, будет W = W_m⋅e¹⁰⁻¹⁰, т. е. оказывается W колоссально мало сравнительно с W_m. Если различие S от S_m будет больше, W будет ещё меньше. Таким образом, оказывается, что все W, отличные от W_m, так малы сравнительно с последней, что без ошибки в выражении для S_m можно брать вместо W_m просто сумму W_m + W + … всех возможных распределений энергии на отдельные колебания, а это число легко определить. Так, если E есть вся энергия полости чёрного тела, a N — всё число всех возможных колебаний, то, беря достаточно маленькое количество энергии ε, мы разделим весь запас энергии на P = Шаблон:Дробь2 частей. Тогда эти P частей между двумя колебаниями можно распределить следующими способами:

$\frac{0}{P}$; $\frac{1}{P-1}$; $\frac{2}{P-2}$; … $\frac{P-1}{1}$; $\frac{P}{0}$;

Шаблон:Noindentт.-е. этих распределений получается P + 1, и мы можем написать:

$N=2$; $W=\frac{P+1}{1}$.

Шаблон:NoindentЕсли N = 3, то, оставляя одно колебание без энергии, мы получим P + 1 распределений; давая же этому колебанию энергию ε, получим ещё P распределений; давая энергию 2ε, получим ещё P − 1 распределений и т. д. Всё число распределений энергии Pε на 3 колебания будет поэтому

$(P+1)+P+(P-1)+\dots +2+1=\frac{(P+2)(P+1)}{2}$,

Шаблон:Noindentт. е. мы имеем:

$N=3$; $W=\frac{(P+1)(P+2)}{1.2}$.

Шаблон:NoindentЗакон составления W ясен: и при N колебаниях будет

$W=\frac{(P+1)(P+2)\dots (P+N-1)}{1.2\dots (N-1)}$.

Шаблон:NoindentЭто можно написать, введя в числитель и знаменатель произведение P.(P − 1)…3.2.1 = P!

$W=\frac{(P+N-1)!}{(N-1)!P!}$.

Шаблон:NoindentЕсли P и N очень велики, как это обычно имеет место, то, пользуясь теоремой Стирлинга, как это мы делали выше, получаем:

$S=\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}+k[(P+N)\lg (P+N)-N\lg N-P\lg P]$;

Шаблон:Noindentпосле простых преобразований это даёт:

$S=\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}+kN[(\frac{P}{N}+1)\lg (\frac{P}{N}+1)-\frac{P}{N}\lg \frac{P}{N}]$.

Вводя сюда вместо P энергию E, имеем:

$S=\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}+kN[(\frac{E}{N_{\epsilon }}+1)\lg (\frac{E}{N_{\epsilon }}+1)-\frac{E}{N_{\epsilon }}\lg \frac{E}{N_{\epsilon }}]$.

Шаблон:NoindentОтсюда получаем:

${\left(\frac{dS}{dE}\right)}_v=\frac{1}{T}=\frac{k}{\epsilon }[\lg (\frac{E}{N_{\epsilon }}+1)-\lg \frac{E}{N_{\epsilon }}]$.

Шаблон:NoindentОткуда легко определяем:

$E=N_{\epsilon }:e^{\frac{\epsilon }{kT}}-1$.

Шаблон:NoindentЭто — энергия всех колебаний с частотою ν; можно показать легко, что

$N=\frac{8\pi {\nu }^2}{C^3}d\nu$,

Шаблон:Noindentгде C есть скорость света в пустоте. Поэтому энергия udν единица объёма соответствующего колебаниям с частотою между ν и ν + dν будет

$ud\nu =\frac{8\pi {\nu }^2}{C^3}d\nu \frac{\epsilon }{e^{\frac{\epsilon }{kT}}-1}$.

Шаблон:NoindentТак как для волн всех частот ∫udν должно не зависеть от ν, то это возможно лишь, если ε будет пропорционально ν, т.-е. если ε = hν, где h — универсальная постоянная; тогда получается т. н. закон Стефана (см. XXI, 480):

$\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}ud\nu =A{T}^4$.

Шаблон:NoindentКазалось бы, что, разделив энергию E на P очень мелких частей ε для того, чтобы иметь возможность вычислить вероятность состояния и Э., мы должны в конце-концов были бы перейти к пределу, беря ε равное нулю; однако, в этом случае, как легко видеть, получится

$\frac{\epsilon }{e^{\frac{\epsilon }{kT}}-1}=kT$,

Шаблон:Noindentи эта формула не даёт согласного с опытом выражения для udν. Таким образом, оказывается, что нельзя брать ε = 0: и энергия чёрного излучения оказывается сложенной из величин ε, т. н. квантов энергии (см. об этом излучение), а также энергия, стб. 195 (96 сл.).

Шаблон:Razr: см. в статьях: теплота, излучение; сверх того: Гольдгаммер Д. А., «Теория квант и лучистая энергия», Физическое обозрение, Киев, 1914, т. XV, № 4—5.