ЭСБЕ/Кристаллы жидкие

Кристаллы жидкие (текучие). — Существуют вещества, которые способны при нагревании переходить из обыкновенного твердого состояния в видоизменение, обладающее еще некоторыми свойствами кристаллических тел, но которое в то же время свободно течет и образует капли подобно воде или любой другой жидкости. При дальнейшем нагревании новое видоизменение переходит в обыкновенное жидкое состояние. Явление открыто (Рейнитцер, 1888) на бензойном эфире холестерина (XXXVII, 516) и состоит в том, что прекрасно кристаллизующийся эфир переходит при 145,5° в мутную жидкость (?), внезапно просветляющуюся при 178°. При охлаждении ниже 178° прозрачная жидкость мутится, при чем наблюдается быстро проходящее окрашивание её в фиолетовый, а затем синий цвет ; после масса становится молочной, оставаясь вполне жидкой; наконец, при дальнейшем охлаждении снова появляется синее (фиолетовое) окрашивание и сейчас же наступает кристаллизация. Леманн показал, что молочная масса, несмотря на жидкое состояние, обладает еще определенным строением (кристаллическим?); её анизотропия сказывается в двойном лучепреломлении (см.), благодаря чему она кажется светлой между скрещенными «Николями» (см.). Он назвал ее текучими кристаллами (fliessende Krystalle) и считает до сих пор по существу отличной от жидких К. (flüssige Krystalle), Розебом же («Heterogene Gleichgewichte», Брауншв., 1-ая ч., 142, [1901]) удерживает для всех относящихся сюда тел первое название. В настоящее время явление, кроме бензойного эфира холестерина, наблюдено еще на многих телах, как показывает табличка:

Шаблон:Trh Название и автор || Формула || Темп. пре-
вращения в
жидкие К. || Темп. об-
разования
изотропной
жидкости || Раз-
ность Шаблон:Tr Пропионовый эфир холестерина (Обермюллер) Шаблон:Tdc${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}\mathrm{7}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}\mathrm{5}}\mathrm{.}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{3}}$ || 98° || 114° || 16° Шаблон:Trn.-азоксианизол (Гаттерманн) Шаблон:Tdc$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\underset{\mathrm{O}}{\underbrace{\mathrm{N}\mathrm{.}\mathrm{N}}}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}$ || 116° || 135,2° || 19,2° Шаблон:Trn.-азоксифенетол (он же) Шаблон:Tdc${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{O}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\underset{\mathrm{O}}{\underbrace{\mathrm{N}\mathrm{.}\mathrm{N}}}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}$ || 137,5° || 168° || 30,5° Шаблон:Trn.-оксианизолфенетол (Гаттерманн, Ризинг) Шаблон:Tdc$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\underset{\mathrm{O}}{\underbrace{\mathrm{N}\mathrm{.}\mathrm{N}}}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}$ || 93,5° || 150,1° || 56,6° Шаблон:Tr азин n.-оксиэтилбензойного альдегида (Гаттерманн) Шаблон:Tdc${\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{O}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{:}\mathrm{N}\mathrm{.}\mathrm{N}\mathrm{:}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}$ || 172° || 199° || 27° Шаблон:Tr анисалдазин (Францен) Шаблон:Tdc$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{:}\mathrm{N}\mathrm{.}\mathrm{N}\mathrm{:}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}$ || 160° || 180° || 20° Шаблон:Trn.-метоксикоричная кисл. (ф. Ромбург) Шаблон:Tdc$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{.}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{:}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{.}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$ || 170° || 185,7° || 15,7°

и т. д. (список см. — Schenck, «Krystallinische Flüssigkeiten u. Flüssige Krystalle», Лпц., 8, [1905]).

Как видно, текучие К. существуют в определенных температурных границах (наиболее широких для n.-оксианизолфенетола); нижней—является температура образования твердых кристаллов, верхней—температура образования изотропной жидкости; так как превращения наблюдаются при одних и тех же температурах, независимо от того, идем ли мы в сторону повышающихся, или же падающих температур, то обе границы характеризуют энантиотропные превращения (см.) . С увеличением давления, как показал Гулетт, возрастают и температуры превращений и разность между ними, как, напр., видно из его данных для:

Шаблон:Trh Давления. || 1 атм. || 100 атм. || 200 атм. || 300 атм. Шаблон:Tr Темп. превращ.
n.-азоксианизола Шаблон:Td в К. жидкие || 118,3° || 121,5° || 124,7° || 127,95° Шаблон:Tr в изотр. жидкость || 135,9° || 140,8° || 145,58° || 150,45° Шаблон:Tr Разность || 17,6° || 19,3° || 20,86° || 22,50° Шаблон:Tr Темп. превращ.
n.-азоксифенетола Шаблон:Td в К. жидкие || 138,5° || 142,2° || 145,85° || 149,65° Шаблон:Tr в изотр. жидкость || 168,1° || 172,8° || 177,5° || 182,30° Шаблон:Tr Разность || 29,6° || 30,6° || 31,65° || 32,65°

а, след., при высоких давлениях область жидких К. расширяется. Изучение внутреннего трения (Шенк и Эйхвальд) жидких К. и образующихся из них изотропных жидкостей неожиданно показало, что в большинстве случаев анизотропная жидкость значительно подвижнее, чем изотропная, хотя область первой лежит при более низких температурах. Внутреннее трение мутной жидкости падает с возвышением темп. и мгновенно возрастает при темп. её просветления; наибольшая разность наблюдается для n.-метоксикоричной кислоты, где коэфф. трения меняется при темп. просветления с 91 до 159 ; только для этилового эфира n.-азоксибензойной кислоты и для бензойного эфира холестерина анизотропная фаза обладает сравнительно с изотропной большим внутр. трением. Вообще же внутр. трение анизотропных жидкостей варьирует в широких пределах, как видно из таблички:

Шаблон:Trh Название Шаблон:Th Велич. внутр. трения,
наблюд. при возрастаю-
щих темпер. Шаблон:Trh Для анизо-
тропной
жидкости || Для изо-
тропной Шаблон:Trc Бензойный эфир холестерина || 893—621 || 421—219 Шаблон:Trc Этиловый эфир n.-азоксибензойной кисл. || 856—472 || 357—270 Шаблон:Trcn.-метоксикоричная кислота || 106— 91 || 159—117 Шаблон:Trcn.-азоксифенетол || 79—66 || 95—75

Первые два тела по консистенции близки к оливковому маслу, а n.-азоксифенетол значительно подвижнее воды. До сих пор не произведено определений уд. веса твердых тел, переходящих в жидкие К.; несомненно, что переход сопровождается значительным изменением уд. веса; замечательно, что и переход анизотропной жидкости в изотропную связан тоже в большинстве случаев с внезапным падением уд. веса; так для n.-азоксианизола (Эйхвальд) уд. вес (при 134,7°) = 1,1494, а при 135,5° — 1,1453, а для n.-метоксикоричной кислоты (Эйхвальд) уд. вес при 185,0° — 1,0933, а при 186,5° — 1,0881 (подробные данные см. Schenck, l. с.); превращение связано потому с увеличением объема; для бензойного эфира холестерина оно, впрочем, незначительно. Что касается теплот превращения, то как образование анизотропной, так и изотропной жидкости, оба — сопровождаются поглощением тепла (скрытого тепла превращения); но первый процесс по величине теплового эффекта отвечает обыкновенному скрытому теплу плавления (по Бюнеру, для n.-азоксианизола — 29,3 кал. и для n.-азоксианизолфенетола — 16,91 кал.), второй же необыкновенно мал (для n.-азоксианизола он, по Бюнеру = 0,68 кал., а для n.-азоксианизолфенетола = 1,07 кал.). В связи с этим первый переход легко наблюдается с помощью кривых охлаждения, между тем как второй — не удается уловить даже с помощью кривых охлаждения, вычерчиваемых саморегистрирующим пирометром Курнакова (Ротарский и Жемчужный, 1904); Де-Коку («Z. phys. Ch.», 1904) удалось, впрочем, на кривой охлаждения подметить переход изотропной n.-метоксикоричной кисл. в анизотропную (тепло превращения по его вычислению = 3,5 кал. . О сложных явлениях, наблюдаемых для понижения температуры превращения жидких К. под влиянием растворения в них разных веществ см. Де-Кок, l. c. Здесь можно только отметить, что по способности образовывать однородные растворы с различными телами жидкие К. приближаются к типичным жидкостям, а не к твердым телам, которые, если и растворяют иногда не изоморфные с ними тела, то в необыкновенно малом количестве. О поверхностном натяжении жидких К. см. Schenck, «Untersuch, ü. d. kryst. Flüssigkeiten», Марбург, 1897 и l. c. О замечательно красивых и разнообразных оптических явлениях см. O. Lehmann, «Flüssige Krystalle sowie Plastizität von Krystallen im allgemeinen etc.», Лпц., 1904. Необыкновенно своеобразные явления, описанные выше, вызвали сильное сомнение в однородности жидких К., а именно Тамманн предположил, что как мутность, так и остальные явления сводятся на небольшую примесь к первоначальным кристаллам какого-нибудь другого тела, равномерно в них распределенного и образующего при плавлении второй жидкий слой, несмешивающийся с первым во всех отношениях, а равномерно с ним эмульсированный; точка просветления по этому взгляду отвечает критической температуре растворимости (см.) двух жидких слоев. Гипотеза эта вызвала многочисленные работы для её проверки и пока не получила опытного подтверждения, хотя и представляется очень вероятной. А именно, однородность жидких К. показана Де-Коком (1. с.) на перегнанной n.-метоксикоричной кисл , Шенком — на невозможности их разделения на два слоя с помощью энергичного центрифугирования , и невозможностью просветления их с помощью электрического тока высокого напряжения (Bredig и Жуковский, 1904). Таким образом, приходится пока признавать их химическую однородность, а равно и кристаллическое их сложение. А тогда возникает вопрос, каким образом кристаллическое тело может образовывать капли и течь — вопрос тем более законный, что согласно Линку, Гиршвальду (см. Lehmann, «Molekularph.», I), Ле-Шателье и Тамманну в последнее время было принято считать, что слово «кристаллический» есть синоним твердого тела (см. Гомогенные системы, доп.), а «аморфный» — синоним жидкого состояния. На это Леманн (l. c.) отвечает указанием на пластичность металлов под высоким давлением (Треска и Спринг), достигающую у золота, несмотря на его кристаллическое сложение, замечательной степени, на сравнительную мягкость свинца и на почти настоящую текучесть кристаллич. натрия при обыкн. темп., благодаря чему так легко готовится натриевая проволока, на мягкость и пластичность кристаллов белого фосфора, кристаллов воска (сложная смесь, см. Воск), парафина, камфары; а так как связь пластичности с температурой для нас неизвестна и мы не имеем оснований думать, чтобы в указанных телах пластичность достигла своего предела при обыкн. темп., то мыслимо, что существуют и кристаллич. тела, не отличающиеся по пластичности от жидкостей, а таковыми и являются жидкие К. Считать аморфные тела жидкими, а кристаллические твердыми, по Леманну, нельзя уже потому, что тогда пришлось бы признать стекло прибора, в котором находится легко подвижная анизотропная жидкость (напр. n.-азоксифенетол), за жидкость, а жидкость в нем находящуюся — за твердое тело. Таким образом, дать определения твердого и жидкого состояний — мы пока не можем.