ЭСБЕ/Изохоры реакций

Изохоры реакций. — В «Études de dynamique chimique» (127 [1884]; ср. Van’t Hoff-Cohen, «Studien zur Chemischen Dynamik», 126—130 и 152 [1896]) фан’т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение:

$\frac{d\ln k_1}{dT}-\frac{d\ln k_2}{dT}=\frac{q}{R{T}^2},$

где k₁ и k₂ коэффициенты скоростей превращения  тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан’т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, —

$\frac{k_1}{k_2}=K,$ а $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{q}{R{T}^2},$

что и представляет И. реакции (ср. [[../Химические равновесия|Химические равновесия]]). «Это выражение, — прибавляет фан’т-Гофф, — делает вероятным, что искомая функция имеет вид:

$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{A}{T^2}+B\dots$»,

где А и В некоторые постоянные. Оттененный тут фан’т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан’т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функции

$q=f(T).$

Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут:

$f(T)=A+BT+C{T}^2+D{T}^3\dots ,$

где A, B, C, D… — постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле

$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{A+BT+C{T}^2+D{T}^3\dots }{R{T}^2}$

превращающейся при интеграции в выражение

$\ln K=\frac{a}{T}+b\ln T+cT=\dots +\text{const},$

где а, b, с… тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выражения

$A+BT+C{T}^2\dots$

ограничиться, получаются разные выражения для И. реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН₃ и AsH₃ взял два первые члена:

$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{A+BT}{R{T}^2},$

что дало

$\ln k=\frac{a}{T}+b\ln T+\text{const};$

Аррениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу:

$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{A}{R{T}^2},$

или же

$\ln k_1-\ln k_2=a(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_0}),$

т. е.

$k=k_0{e}^{-\left(\frac{T_0-T_1}{T_1{T}_0}\right)};$

Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом —

$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{B}{RT},$

что дало при интеграции

$\frac{k}{k_0}={\left(\frac{T}{T_0}\right)}^B;$

вышеприведенное уравн. фан’ т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим

$\frac{d\ln K}{dT}=C;$

а при интеграции —

$\ln k=cT+\text{const},$

каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т. д.

Довольно полную литературу см. Mellor, «Chemical Statics and Dynamics», 387—93 [1904].