НЭС/Олово
Олово — химический элемент (знак Sn) металлического характера, с атомным весом 118,7, помещающийся в IV группе и 7 ряду периодической системы. В природе О. встречается редко, главным образом, в виде оловянного камня Шаблон:Хим2, гораздо реже, в виде станнита, сернистого соединения SnS, в котором Sn частью замещено другими металлами (Zn, Fe, Cu). Добывание металлического О. из оловянного камня отличается сравнительной простотой и сводится, гл. обр., к восстановлению посредством накаливания руды с углем в особых печах; жидкое О. сливается с примесей и для очистки еще раз переплавляется. Кроме того, ныне довольно значительное количество О. регенерируется из жестяных остатков (напр., коробок из-под консервов и пр.). Для этой цели О., покрывающее жесть тонким слоем, переводят в раствор, а из последнего металл выделяют электролизом. О. существует в трех различных аллотропических модификациях. Обыкновенно встречающаяся модификация, так назыв. Шаблон:Razr О., представляет серебристо-белый металл уд. в. 7,286, плавится при 232° и кипит при 2270° (Гринвуд), образ. тетрагональные кристаллы; весьма ковко и расплющивается в тонкие листочки; режется ножом, но тверже свинца. Эта модификация постоянна между 18° и 160°. Выше 160° она переходит в друг. ромбическую модификацию, ниже 18° — в третью модификацию, так назыв. Шаблон:Razr О. Образование последнего наблюдалось, повидимому, еще в древности и неоднократно в течение средних веков. Именно, при долгом хранении оловянных предметов (посуды, органных труб и пр.), подвергаемых влиянию низкой темп., последние делались хрупкими и нередко нацело распадались в серый порошок. При этом обычно переход белого О. в серое видоизменение начинается в отдельных точках и затем постепенно распространяется, подобно настоящей заразе, по всей массе металла. Эта «оловянная зараза» в средние века приводила неоднократно к народным волнениям, когда жертвой ее делались оловянные трубы органа. Переход белого О. в серое определяется тем обстоятельством, что первое неустойчиво (метастабильно) при темп. ниже 18°. Однако, скорость, с которой совершается такой переход, может быть весьма различна и в весьма сильной степени подвержена каталитическим влияниям. Для совершенно чистого О. скорость этого процесса ничтожна. Она, однако, значительно ускоряется при наличности некоторого количества серой модификации, а еще в большей степени — при соприкосновении белого О. с двойной солью Шаблон:Хим2 (см. ниже). Вместе с тем (Коген) скорость превращения сначала увеличивается с понижением темп., достигает максимума при −48°, а затем падает. Это объясняется тем, что скорость реакции, с одной стороны, должна возрастать вместе с удалением от точки перехода (+18°), а с другой, как всякий химический процесс, должна падать по мере падения темп. Серое О. отличается по сравнению с белым значительно меньшим уд. в., который близок к 5,8, и хрупкостью. Последним свойством обладает также ромбическое О., образующееся при нагревании обыкновенного или тетрагонального О. между 160—200°. Уд. вес ромбической модификации близок к 6,55. Металлическое О. не изменяется при обыкновенной темп. при действии кислорода, воды и углекислого газа, а потому его применяют для предохранения железа от ржавчины, покрывая последнее тонким слоем О. (жесть и пр.). С хлором и бромом О. энергично соединяется, давая соответствующие галоидные соединения. Из кислот легко растворимо в соляной (не слишком разбавленной), особенно при нагревании. Азотная кислота, крепкая, почти совершенно не действует, несколько разбавленная (уд. веса около 1,3—1,4) энергично реагирует с образованием окислов азота и нерастворимой метаоловянной кислоты (см. ниже.). Разбавленная серная кислота действует очень медленно, — крепкая при нагревании реагирует с образованием Sn, Шаблон:Хим2 и Шаблон:Хим2. При кипячении О. растворяется также в щелочах с образованием станнитов и выделением водорода:
Шаблон:NoindentВ ряду напряжения О. занимает место между более благородным свинцом и менее благородными Ni и Co. Малому электросродству О. отвечают химическая природа его солеобразных соединений. Гидраты окислов О. Шаблон:Хим2 и Шаблон:Хим2 обладают одновременно характером слабых оснований и слабых кислот, следовательно, являются соединениями амфотерными, при чем основные свойства в Шаблон:Хим2 резче выражены, нежели Шаблон:Хим2, а кислотные — наоборот. При действии кислот эти гидраты дают соли типов Шаблон:Хим2 и Шаблон:Хим2 (напр., Шаблон:Хим2 и Шаблон:Хим2), при действии щелочей станниты, напр. Шаблон:Хим2, и станнаты, напр. Шаблон:Хим2. Те и другие соли с водой дают явления сильного гидролиза, а поэтому соли первого типа показывают резко-кислую, а второго типа — щелочную реакцию. В своих типичных соединениях О. является двухвалентным (род закиси) или четырехвалентным (род окиси). [В металлорганических соединениях О., повидимому, имеется намёк на появление валентности = 3]. Все эти признаки О. отлично гармонируют с его положением в нечетном ряду IV группы периодической системы. В частности О. является, с одной стороны, аналогом углерода, с другой — в еще большей степени — германия. — Шаблон:Razr (закисного) О. Шаблон:Razr О. SnO получается при нагревании гидрата Шаблон:Хим2 особенно в присутствии небольшого количества щелочи. Черный порошок, загорающийся при накаливании на воздухе с образованием окиси Шаблон:Хим2; в соляной кислоте растворяется и дает Шаблон:Хим2. Уд. вес колеблется от 6 до 6,6. — Шаблон:Razr О. Шаблон:Хим2 [по Шаффнеру Шаблон:Хим2] осаждается из раствора Шаблон:Хим2 едкими или углекислыми щелочами в виде белого аморфного осадка, растворимого в избытке едкой щелочи; последнее свойство объясняется тем обстоятельством, что Шаблон:Хим2 обладает свойствами слабой кислоты и со щелочами дает соли, так назыв. Шаблон:Razr, напр. . При нагревании станнитов из раствора выделяется черный порошок SnO, или же смеси его с металлическим О.; в последнем случае идет окисление части Sn до четырехвалентного состояния и образования станнитов [см. ниже]:
Шаблон:NoindentЗакиси О. отвечает ряд солей Шаблон:Хим2, характеризующихся присутствием бесцветного двухвалентного катиона Sn++. Последний обладает сильно выраженной тенденцией к переходу в четырехвалентный ион , отвечающий солям окиси О. Поэтому соли закиси О. (в кисл. растворе) являются сильными восстановителями (см. ниже, при Шаблон:Хим2). Еще более сильными восстановительными свойствами обладают вышеупомянутые станниты (щелочные растворы солей закиси О.), содержащие анион [SnHO]−, так как легко переходят в станнаты с анионом Шаблон:Хим2=. — Шаблон:Razr О. Шаблон:Хим2. Получается нагреванием О. в струе HCl, или же выпариванием раствора О. в соляной кислоте и нагреванием остатка в токе безводного хлористого водорода. Бесцветное кристаллическое вещество с точкой плавления 250° и точкой кипения 605°. Плотность пара Шаблон:Хим2 между 640° и 1100° прогрессивно падает от 8,55 до 7,08 (воздух = 1), что указывает на заметную ассоциацию (на присутствие молекул Шаблон:Хим2, так как для Шаблон:Хим2 нормальная плотность пара = 6,53). В сплавленном сост. Шаблон:Хим2 растворяются небольшие количества металл. Sn, как это было обнаружено при электролизе безводной соли (Лоренц). В 100 ч. воды при 15° раств. 269,8 гр. безводной соли. Описаны гидраты Шаблон:Хим2 с 1, 2 и 4 (?) молек. Шаблон:Хим2. В обычных условиях получается двуводная соль Шаблон:Хим2, плавящаяся при 40,5°. Шаблон:Хим2 растворяется также в некоторых органических растворителях (напр., в 100 гр. ацетона 55,6 безводн. соли при 18°). Водный раствор показывает кислую реакцию, а при сильном разбавлении мутнеет вследствие образования трудно растворимой основной соли Sn(OH)Cl; обладает сильно редуцирующими свойствами, так как легко переходит в соединения четырехвалентного О. Такой переход совершается уже при стоянии на воздухе, при действии свободного кислорода с образованием Шаблон:Хим2 и продуктов его гидролиза (в кисл. растворе только Шаблон:Хим2), а также под влиянием солей хромовой и марганцевой кислот, солей окиси ртути, окиси меди, окиси золота и пр. Реакция между Шаблон:Хим2 и хлорным железом принадлежит к редкому случаю тримолекулярных реакций: Шаблон:Хим2. Действие Шаблон:Хим2 на сулему ведет к образованию каломели, которая при избытке восстановителя переходит далее в металлическую ртуть:
Шаблон:Noindent(чувствительная реакция на Шаблон:Хим2 и вообще на соли закиси О.). Раствор хлорного золота — прямо редуцируется до металлического золота. Бромистое О. Шаблон:Хим2 в твердом состоянии — желтого и иодистое О. Шаблон:Хим2 — оранжевого цвета, во всех же отношениях аналогичны хлористому О. — Шаблон:Razr (окисного) О. Шаблон:Razr (окись) О. Шаблон:Хим2 образует природный оловянный камень. В аморфном состоянии получается в виде белого порошка при обжигании О. на воздухе или прокаливанием соответствующих гидратов. В кристаллическом состоянии получается пропусканием паров воды и Шаблон:Хим2 через накаленную докрасна трубку, или же действием паров Шаблон:Хим2 на раскаленную известь (CaO). Удельный вес близок к 6,9. Плавится без разложения при 1127° и улетучивается в жару электрической печи. Восстановители (уголь, водород, CO, натрий, магний и др.) при высокой темп. дают (магний — со взрывом) металлическое О. При сплавлении со щелочами получаются соли оловянной кислоты (станнаты), напр. Шаблон:Хим2. Гидрат окиси О. отвечает составу Шаблон:Хим2 (аналогично угольной кислоте Шаблон:Хим2); известен в двух изомерных модификациях, известных под именем оловянной (или α-оловянной) и мета-оловянной (или β-оловянной) кислот. Первая образуется при осаждении станнатов разбавленными кислотами (Шаблон:Хим2), или же действием аммиака на Шаблон:Хим2 в водном растворе; мета-оловянная кислота получается при действии довольно крепкой азотной кислоты на металлическое О. с последующим тщательным промыванием водой. α-оловянная кислота легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах. С HCl, напр., образует хлорное О. Шаблон:Хим2, а с NaOH — станнат натрия Шаблон:Хим2 (кристаллизуется с 3 молекулами Шаблон:Хим2 и употребляется в технике под именем препаратной соли для крашения в качестве протравы; получается сплавлением Шаблон:Хим2 с NaOH; в холодной воде растворяется легче, нежели в горячей). Наоборот, мета-оловянная кислота нерастворима ни в кислотах, ни в щелочах. При кипячении с HCl она переходит в своеобразное хлористое соединение, так назыв. метахлорное О. (см. ниже), нерастворимое в крепкой соляной кислоте, но растворимое в воде; при действии едкого натра мета-оловянная кислота переходит в Na соль, нерастворимую в щелочах, но несколько растворимую в воде. Таким образом, двум кислотам, α и β-оловянной, отвечают и два ряда производных, отличающихся друг от друга по свойствам. Сущность различия между этими изомерными рядами с достоверностью неизвестна, но по всей вероятности она сводится к неодинаковой степени сложности молекулы, при чем тела мета-ряда являются полимерами соотв. соединений α-ряда. В то же время природа этого различия находится в очевидной связи с коллоидальной природой соединений β-оловянной кислоты. — Шаблон:Razr О. Шаблон:Хим2 (известное под именем Spiritus fumans Libavii с начала XVII в.) получается действием хлора на О. и представляет бесцветную летучую жидкость, сильно дымящую на воздухе. Т. кипения 114° уд. в. 2,234 при 15°. С небольшим количеством воды Шаблон:Хим2 образует гидраты с 3, 4 и 5 молекулами Шаблон:Хим2, в избытке воды растворяющиеся. Такой раствор при хранении постепенно изменяется вследствие гидролиза. Вода реагирует на Шаблон:Хим2 по уравнению:
Шаблон:NoindentЗа этими процессами всего удобнее следить по изменению электропроводимости раствора Шаблон:Хим2. Свеже-приготовленный раствор очень худо проводит ток (безводное Шаблон:Хим2 — непроводник), но с течением времени, по мере образования хорошего проводника HCl, электропроводность растет и под конец достигает некоторого предельного значения. Последнее достигается, когда между Шаблон:Хим2, водой, соляной кислотой и оловянной кислотой, находящейся в состоянии коллоидального раствора, устанавливается равновесие. Такое отношение Шаблон:Хим2 указывает на крайнюю слабость основных свойств гидрата окиси О. (значительно слабее, нежели у гидрата закиси). С последним обстоятельством стоит в связи резко выраженная наклонность к образованию комплексных соединений, из которых важнейшими являются хлоростаннаты, соли кислоты Шаблон:Хим2, во многих отношениях аналогичные хлороплатинатам (Шаблон:Хим2) и с ними изоморфные. Таковы: Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2 и др. Аммонийная соль Шаблон:Хим2 употребляется в технике под именем пинксальта (pinksalt). Полученное, как было указано выше, метахлорное О. по новейшим исследованиям не обладает вполне определенным составом: отношение Sn:Cl вообще меньше 4 и колеблется в зависимости от способа приготовления и очистки препарата (Бирон). Повидимому, мы имеем здесь смесь различных продуктов, образующихся в результате конденсации нескольких молекул Шаблон:Хим2 и гидрата окиси О., случай, аналогичный, напр., поликремневым кислотам. Метахлорное О. (как и метаоловянная кислота) до сих пор не было получено в кристаллическом состоянии. Оно отличается растворимостью в воде, но в противоположность обыкновенному или α-хлорному О., нерастворимо в крепкой соляной кислоте и, кроме того, показывает характерную реакцию (также не свойственную Шаблон:Хим2) — желтое окрашивание с двухлористым О. — Шаблон:Razr О. Шаблон:Хим2 получается в кристаллическом состоянии (сусальное золото) при нагревании серы и О. в присутствии ртути и нашатыря; аморфное — осаждается сероводородом из окиси солей О. в кислом растворе в виде желтого порошка, растворимого в сернистых щелочах и сернистом аммонии. Последнее объясняется образованием солей сульфо-оловянной кислоты, напр.:
Шаблон:NoindentСоединения двухвалентного О., напр. Шаблон:Хим2, также осаждаются сероводородом, давая бурый осадок односернистого О. SnS. Но в отличие от Шаблон:Хим2 односернистое О. нерастворимо ни в Шаблон:Хим2, ни в Шаблон:Хим2; зато оно растворяется в многосернистых щелочах и аммонии. Причина этого различия заключается в следующем: Шаблон:Хим2 является тиоангидридом тиооловянной кислоты Шаблон:Хим2, а относится к ней как Шаблон:Хим2 к Шаблон:Хим2, или иначе как Шаблон:Хим2 к Шаблон:Хим2 и как Шаблон:Хим2 к Шаблон:Хим2. Закисное же соединение SnS не обладает ясно выраженным кислотным характером и с Шаблон:Хим2 не дает сульфосоли; образование этой последней имеет место только при условии наличности избытка серы, необходимого для перехода О. к высшей валентности:
Шаблон:NoindentВ вышеприведенных свойствах и реакциях Шаблон:Хим2 и Шаблон:Хим2 ясно видна аналогия О. с углеродом, а также с [[../Германий|германием]] (см.). — Шаблон:Razr О. весьма разнообразны, и многие из них важны по практическим приложениям. В этих сплавах обнаружены следующие интерметаллические соединения: Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2; Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2, NaSn, Шаблон:Хим2; Шаблон:Хим2 (?), KSn (?), Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2; Шаблон:Хим2 (?), Шаблон:Хим2, CuSn (?); Шаблон:Хим2; AuSn, Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2; Шаблон:Хим2 (?); SnMn, Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2; Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2; SnCo, Шаблон:Хим2; Шаблон:Хим2, Шаблон:Хим2, SnPt, Шаблон:Хим2. Практически важны: Шаблон:Razr — сплавы О. и меди (часто с примесью небольшого количества Zn и Pb); Шаблон:Razr, кроме SnCu, содержит еще фосфор; Шаблон:Razr бронза — кремний. Бронзы легко отливаются и обладают, смотря по составу, различными ценными для практики свойствами. Сплав О. и свинца образует так назыв. паяльный сплав. Амальгамы О. употребляются при изготовлении зеркал. — Аналитически закисное О. открывается при помощи реакции с сулемой (см. выше) или по появлению синего окрашивания с молибденовокислым аммонием (чувствит. 1 ч. Шаблон:Хим2 в 1500000 ч. воды). Количественно О. определяется в виде Шаблон:Хим2 или объемным путем (окислением закисного О. в окисное при помощи титрованного раствора иода или хлорного железа). При образовании различ. соединений О. (в тверд. сост.) выделяются след. количества тепла в б. калориях:
Шаблон:Trcc SnO || ½Шаблон:Хим2 || Шаблон:Хим2 || ½Шаблон:Хим2 || Шаблон:Хим2 || ½Шаблон:Хим2Шаблон:Trcc 70,7 || 70,6 || 80,9 || 64,8 || 61,5 || 49Шаблон:Razr основана на восстановляющем действии угля и окиси углерода при белокалильном жаре. Чистота и выход производимого металла, а также правильный ход восстановительного процесса (отсутствие настылей) находятся в прямой зависимости от степени обогащения руды, поэтому необходимо возможно полное удаление пустой породы от руды, что достигается отчасти механическим путем, отчасти химическим (обжиг, выветривание). Восстановление О. из предварительно обогащенной руды производится посредством сплавления последней с углем. Восстановление производится или в отражательных, или же в шахтенных печах. Шахтенные печи всегда идут на древесном угле — кокс не может быть употреблен, так как дает значительные количества золы, которая должна быть ошлакована, а избыток шлаков влечет значительные потери О. Шахтенные печи дают менее чистое О.; вследствие более энергичного хода восстановительного процесса в них уносится сравнительно большее количество руды в тягу; шахтенный процесс требует значительного разрыхления руды, что достигается добавкою шлаков от прежних плавок, а чем больше шлаку, тем больше потери О. Процесс восстановления ведется следующим образом: руда, до завалки, смешивается с ⅕ по весу тощего каменного угля или антрацита, дающих весьма малый % золы, и только иногда прибавляют небольшое количество извести и полевого шпата для шлакования этой золы; смесь смачивается, для избежания распыления во время завалки. Продолжительность процесса от 6 до 12 часов, смотря по величине завалки. Первые 5—8 часов температура постепенно повышается при закрытых окнах; по прошествии этого времени масса тщательно перемешивается через отверстие, лежащее ближе к тяге, дабы по возможности избежать окисляющего действия атмосферы; после перемешивания дают наибольший нагрев и выдерживают от ¾ до 1 часу, затем вновь перемешивают. На этом оканчивается процесс восстановления: внизу получается жидкий металл, наверху шлак. Рядом с восстановлением О. происходит и восстановление посторонних металлов, частью же и шлакование их. Как металл, так и шлак вытекают через открытое очко в тигли, расположенные около печи; шлак или снимают, или заставляют стекать в сосуд с проточной водой, где он растрескивается и таким образом подготовляется для последующей обработки с целью выделения из него механически захваченного О., О. же перепускают в ниже стоящий тигель. В результате выплавки получается О.-сырец, шлак и Härtling (сплав О. с железом). По Шлагенвальду, олово-сырец содержит 97,34% Sn. Шаблон:Razr производится в Англии в пламенных печах, подобных тем, которые употребляются для восстановления олова из оловянного камня. О.-сырец складывается в кучу около порога и медленно сплавляется, при этом сначала плавится более чистое О., которое и выпускают из печи в железный ковш, подогреваемый каменным углем, поддерживая таким образом О. в жидком состоянии; в расплавленный металл опускают палки из свежего дерева, вызывая бурление металла; при этом происходит окисление примесей, всплывающих на поверхность в виде пены, часть же примесей (железо) садится на дно, если дать металлу отстояться. Такого рода переливание производят в продолжение 3 часов и затем дают металлу отстояться, при чем получаются 3 слоя; верхний, самый чистый, осторожно сливают. Немецкий рафинировочный процесс состоит в перепускании жидкого металла через слой раскаленного угля; задерживающееся углем более загрязненное О. выбивается молотками для удаления из него жидкого более чистого О., которое и присоединяется к прошедшему через уголь.