ЭСБЕ/Ангидриды

Ангидриды — так называются в химии соединения, образующиеся отнятием элементов воды от гидратов или водных окисей, то есть такого рода тел, в которых присутствуют гидроксильные группы; отнятие это идет таким образом, что каждые два гидроксила дают, соединяясь, частицу воды, а избыточный кислород остается в соединении с тем остатком, к которому ранее примыкали гидроксильные группы. Например, гидрат окиси кальция Ca(ОН)₂ выделяет воду при сильном прокаливании и переходит в окись кальция CaO; одна из гидроксильных групп при этом удаляется и тотчас же присоединяет к себе водород второй группы, тогда как кислородный атом этой последней остается в соединении с кальцием. Тела, содержащие только одну гидроксильную группу, не могут непосредственно давать ангидридов. Это становится возможным только в том случае, когда во взаимодействие вступают две частицы такого соединения. Например, азотная кислота NO₂OH переходит в ангидрид таким образом, что при отнятии воды из одной частицы уходит гидроксильная группа, а из другой — водородный атом. Остающийся атом кислорода этой последней группы связывает оба остатка в новую частицу NO₂O-O₂N, так называемый азотный ангидрид. Гидраты, содержащие более двух гидроксильных групп, могут терять их или все сразу, или по частям. Так, гидрат окиси железа Fe₂(OH)₆ может дать или нормальный продукт — безводную окись железа Fе₂О₃, или же такого рода соединение, где часть гидроксильных групп осталась нетронутой, напр. Fе₂О₂(ОН)₂; последние формы соединений зовутся неполными ангидридами, или ангидрогидратами. Одна частица борной кислоты В(ОН)₃ может дать один ангидрогидрат ВО(ОН), тогда как две частицы той же кислоты дают борный ангидрид В₂О₃ = ВОООВ, в котором кислородный атом является связующим звеном обоих остатков от каждой частицы борной кислоты. Образование ангидридов имеет место не только для неорганических, но очень часто также и для органических соединений. Так, две частицы одноосновной уксусной кислоты С₂Н₃O-ОН дают уксусный ангидрид $\begin{array}{c}{\text{C}}_2{\text{H}}_3\text{O}\\ {\text{C}}_2{\text{H}}_3\text{O}\end{array}\}\text{O},$ а одна частица двухосновной янтарной кислоты C₂H₄(СООН)₂ — янтарный ангидрид ${\text{C}}_2{\text{H}}_4\left\{\begin{array}{c}\text{CO}\\ \text{CO}\end{array}\right\}\text{O};$ обыкновенный (серный) эфир С₄Н₁₀О является также ангидридом С₂Н₅ОС₂Н₅ этильного алкоголя С₂Н₅ОН; случай, аналогичный образованию янтарного ангидрида, будет представлять образование, напр., окиси этилена $\left\{\begin{array}{c}{\text{CH}}_2\\ {\text{CH}}_2\end{array}\right\}\text{O}$ из двухатомного спирта, этиленового гликоля С₂Н₄(ОН)₂. Вследствие громадного разнообразия форм органических соединений, заключающих гидроксильные группы, является возможность образования не только полных и неполных ангидридов или ангидрогидратов, но также целых обширных классов смешанных ангидридов, происходящих на счет выделения воды из гидроксильных групп различного характера (алкогольного или кислотного); примером такого рода соединений могут служить для одноатомных соединений сложные эфиры, для двухатомных (алкогольных кислот) — особая форма их, лактоны; укажем на уксусный эфир $\begin{array}{c}{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{O}\\ {\text{C}}_2{\text{H}}_5\end{array}\}\text{O},$ происходящий выделением воды на счет гидроксилов алкоголя и кислоты, их наипростейший лактон, получающийся из γ-оксимасляной кислоты CH₂OH-CH₂-CH₂-COOH, причем вода выделяется одновременно из алкогольного и кислотного гидроксилов, а остающийся кислородный атом связывает образующиеся остатки в бутиролактон $\underset{\text{O}}{\underbrace{{\text{CH}}_2{\text{CH}}_2{\text{CH}}_2\text{CO}}}.$ Некоторые гидраты до такой степени непрочны и так легко при обыкновенных условиях распадаются на воду и ангидрид, что их существование допускается только на основании соответствующих им производных. Так, можно допускать существование гидрата С(ОН₄), или ортоугольной кислоты, а также и гидрата той же кислоты СО(ОН)₂; но оба эти гидрата в момент выделения тем или другим путем из соответственных соединений распадаются на воду и угольный ангидрид СО₂; столь же непрочен и гидрат SO(OH)₂, или сернистая кислота, в свободном состоянии распадающаяся на воду и сернистый ангидрид SO₂. Гидрат кремневой кислоты Si(OH)₄, высушенный при 100°, переходит в ангидрид SiO₂. Ортофосфорная кислота РО(ОН)₃ при самом сильном прокаливании дает только ангидрогидрат РОО(ОН), тогда как едкое кали КОН остается без изменения при всякой температуре.

Дополнение

*Шаблон:НпАнгидриды кислот. Здесь будут рассмотрены только А. органических (карбоновых) кислот. Что касается А. неорганических, то о них см. Ангидриды, [[../Гидраты|Гидраты]], [[../Гидратация|Гидратация]], [[../Крепкая водка|Крепкая водка]] (азотный А.), [[../Окислы азота|Окислы азота]], [[../Углекислота|Углекислота]], [[../Углерод|Углерод]], [[../Бор, химический элемент|Бор]], [[../Кремний|Кремний]], [[../Фосфор|Фосфор]], [[../Мышьяк|Мышьяк]], [[../Сурьма|Сурьма]], [[../Висмут|Висмут]], [[../Сера, химический элемент|Сера]], [[../Сернистый ангидрид|Сернистый А.]], [[../Серный ангидрид (техн.)|Серный А.]], [[../Селен (хим.)|Селен]], [[../Теллур|Теллур]], [[../Хлор, химический элемент|Хлор]], [[../Йод|Йод]], [[../Хром|Хром]], [[../Марганец|Марганец]], [[../Молибден|Молибден]], [[../Вольфрам|Вольфрам]], [[../Ванадий|Ванадий]], [[../Ниобий|Ниобий]], [[../Тантал, хим. элемент|Тантал]], [[../Титан|Титан]], [[../Рутений|Рутений]], [[../Осмий|Осмий]].

А. одноосновных карбоновых кислот происходят чрез выделении 1 мол. воды из 2 мол. кисл.:

2R.COOH — H₂O = R.CO.O.CO.R = (R.CO)₂O.

При выделении воды из 2 мол. различных кислот образуются смешанные А., например:

СН₃.СООН + C₆H₅.COOH = СН₃.СО.O.СО.C₆H₅ + H₂O;

но последние при перегонке разлагаются с образованием простых А.:

2CH₃.CO.O.CO.C₆H₅ = (CH₃.CO)₂ + (C₆H₅.CO)₂O.

Рассматриваемые А. открыты Жераром в 1851 г. Они получаются: 1) при нагревании [[../Хлорангидриды|хлорангидридов]] (см.) кислот с безводными щелочными солями их, напр.:

CH₃.CO.Cl + CH₃.CONaO = (CH₃.CO)₂O + NaCl,

а также (для высших жирных кислот) при нагревании свободных кислот с хлористым ацетилом или уксусным А.; 2) при нагревании сухих щелочных солей с хлорокисью фосфора, напр.:

4CH₃.CONaO + POCl₃ = 2(CH₃.CO)₂O + NaPO₃ + 3NaCl;

3) при взаимодействии хлорангидридов с безводной щавелевой кислотой, напр.:

2CH₃.COCl + C₂C₂O₄ = (CH₃.CO)₂O + 2HCl + CO₂ + CO.

A. одноосновных кислот представляют бесцветные жидкости с едким запахом или твердые тела, растворимые в эфире. Температуры кипения их лежат выше темп. кип. соответствующих кислот. Водою они медленно разлагаются, образуя соответствующие кислоты, напр.:

(СН₃СО)₂О + H₂O = CH₃.COOH + CH₃.COOН;

со спиртами образуют [[../Эфиры сложные|сложные эфиры]] (см.), также с альдегидами, напр.:

СН₃.СОН + (CH₃.CO)₂O = CH₃.CH:(CO₂.CH₃)₂;

с аммиаком и аминами (первичными и вторичными) дают амиды, напр.:

(СН₃СО)₂О + 2NH₃ = CH₃.CONH₂ + CH₃.CONH₄O;

при нагревании с галоидоводородными кислотами распадаются на галоидангидрид и кислоту, напр.:

(СН₃СО)₂О + НСl = СH₃.СОСl + СН₃.СООН;

хлор разлагает их на хлорангидрид и хлорокислоту, например:

(СН₃СО)₂О + Cl₂ = CH₃.COCl + CH₂Cl.COOH.

Из отдельных представителей рассматриваемых А. укажем на [[../Уксусный ангидрид|уксусный А.]] (СН₃СО)₂О (см.) пропионовый А. (С₂Н₅.СО)₂О (см. [[../Пропионовая кислота|Пропионовая кисл.]]), масляный А. (С₃Н₇.СО)₂О (темп. кип. 192°), изомасляный А. (темп. кип. 181,5°), норм. капроновый A. (С₅Н₁₁.СО)₂О (темп. кип. 242°), пеларгоновый A. (С₈Н₁₇.СО)₂О (темп. плав. 5°, темп. кип. 98° при 15 мм), пальмитиновый А. (С₁₅Н₃₁.СО)₂О (темп. плавл. 64°), стеариновый А. (С₁₇Н₃₅.СО)₂О (темп. плавл. 71—77°). Для простейшей из жирных кислот, муравьиной, соответствующего А. неизвестно. Из А. непредельных одноосновных кислот назовем акриловый А. (СН₂.СН.СО)₂О (темп. кип. 97° при 35 мм), олеиновый А. (С₁₇Н₃₃.СО)₂О (темп. плавл. 28°) и изомерный последнему элайдиновый А. (темп. плав. 50°). Представителями А. одноосновных ароматич. кислот являются бензойный A. (С₆Н₅.СО)₂О (ромбич. призмы, плав. при 42°, кип. при 360°), о-толуиловый А. (СН₃.С₆Н₄.СО)₂О (темп. пл. 37°), фенилоуксусный A. (С₆Н₅.СН₂.СО)₂О (темп. плав. 72°), нафтойные А. (см. [[../Нафтойные кислоты|Нафтойные кислоты]]). Об А. оксикислот см. [[../Дигликолевая кислота|Дигликолевая кислота]] (доп.) и [[../Молочная кислота|Молочная кислота]].

А. многоосновных (поликарбоновых) кислот. Из предельных двуосновных кислот способны образовать А. лишь кислоты типа этиленянтарной COOH.CH₂.CH₂.COOH и глутаровой COOH.CH₂.CH₂.CH₂.COOH (см. [[../Имиды|Имиды]]), причем для замещенных янтарных и глутаровых кислот они образуются легче, и тем легче, чем больше атомов водорода углеводородного остатка кислоты замещено алкильными группами. А. этих кислот получаются: 1) простым нагреванием кислоты, напр.

2) при обработке свободных кислот фосфорным А., пятихлористым фосфором или хлорокисью фосфора; 3) при взаимодействии их с ангидридами или хлорангидридами одноосновных кислот, напр.:

4) действием на двуосновные кислоты их хлорангидридов

и 5) при взаимодействии хлорангидридов со щавелевой кислотой. А. предельных двуосновных кислот большею частью представляют твердые кристаллические вещества, плавящиеся и перегоняющиеся без разложения, медленно соединяющиеся с водою и вообще по своим реакциям весьма сходные с А. одноосновных кислот. Об отдельных их представителях см. Янтарная кислота  и [[../Глутаровая кислота|Глутаровая кислота]]. Об А. предельных кислот большей основности см. [[../Трикарбоновые кислоты|Трикарбоновые кислоты]] и [[../Четырехосновные кислоты|Четырехосновные кислоты]]. Об А. непредельных жирных кислот см. [[../Малеиновая кислота|Малеиновая кислота]], [[../Фумаровая кислота|Фумаровая кислота]], [[../Цитраконовая кислота|Цитраконовая кислота]]. Об А. многоосновных кислот циклических и ароматических см. [[../Циклокислоты|Циклокислоты]], [[../Фталевые кислоты|Фталевые кислоты]], [[../Нафталевая кислота|Нафталевая кислота]] и [[../Четырехосновные кислоты|Четырехосновные кислоты]].